Proyecto I+D+i 2020 «Generación de Conocimiento»: Metales nobles ultradispersos sobre capas ultrafinas de óxidos modelo basados en cerio: aplicaciones en procesos de catálisis medioambiental.

25 abril 2023

Conseguir más, con menos. Esa es, de forma general y resumida, la demanda que la sociedad plantea a sus investigadores. En los momentos actuales, se trata de resolver retos cada vez más complejos, los propios de la sociedad del siglo XXI, a través de soluciones que transiten siempre por la senda de la viabilidad económica y la sostenibilidad. Usando un símil automovilístico, a través de la I+D+i, tenemos que conseguir acceder a destinos más lejanos, a través de carreteras cada vez más estrechas y empinadas; empleando vehículos económicos, tanto en su precio de compra como en su posterior mantenimiento; a su vez, duraderos y en cuya fabricación estén implicados procesos respetuosos con el medio ambiente y materias primas sostenibles. Esa es la filosofía que impregna este proyecto financiado por AEI.

En concreto, el reto que pretenden solucionar los investigadores o, mejor dicho, a cuya solución quieren contribuir, es el de reducir las emisiones a la atmósfera de CO2, un gas de efecto invernadero que, lamentablemente, seguirá siendo un grave problema medioambiental hasta tanto no se alcance el objetivo de la descarbonización. Para ello, plantean su valorización hacia productos que puedan ser utilizados como combustibles, como por ejemplo CH4 ó CH3OH, a través del proceso químico de hidrogenación (CO2 + H2), empleando el llamado hidrógeno verde, es decir, hidrógeno obtenido mediante la electrolisis del agua a partir de fuentes de energía renovables, como la solar o la eólica. Conseguimos con esto no solo eliminar un contaminante como el CO2 sino, además, almacenar este hidrógeno verde en forma de compuestos energéticos más fácilmente transportables como el metano o el metanol.

La reacción de hidrogenación de CO2, conocida como proceso Sabatier, requiere el empleo de catalizadores. Los catalizadores son materiales, en este caso sólidos, capaces de activar las moléculas de reactivos (CO2 e H2) hasta conseguir su transformación en productos. El reto asociado a cualquier reacción catalítica consiste en diseñar formulaciones capaces de conseguir conversiones elevadas de los reactivos, dirigiendo además la reacción de forma preferente hacia los productos de interés. Así, por ejemplo, es bien conocido que metales nobles (como el platino, el oro o el rutenio) son activos en procesos de hidrogenación, habiéndose empleado por lo general en forma de pequeñas partículas nanométricas dispersas sobre un óxido que actúa de soporte, como por ejemplo el CeO2. Sin embargo, tanto los metales nobles, como las tierras raras ligeras (Ce), están considerados en la actualidad por la Unión Europea como Materias Primas Críticas (Critical Raw Materials), tanto por su escasa abundancia y elevado precio como por imponer una fuerte dependencia geoestratégica respecto de los países que concentran los principales yacimientos de estos elementos, localizados principalmente en el continente asiático. Es por ello que se requiere diseñar nuevas formulaciones catalíticas que permitan un uso más eficiente de estos elementos críticos.

Diseñar catalizadores más eficientes

Teniendo en cuenta que la catálisis heterogénea es un proceso que transcurre sobre la superficie de los catalizadores, una de las formas de incidir en la eficiencia del material sería conseguir sistemas que maximicen el número de átomos en superficie respecto a los átomos no superficiales, es decir, respecto a aquellos localizados en el interior de las partículas, ya que estos últimos no participan en la reacción. En el límite, la máxima eficiencia se alcanzaría cuando todos los átomos del metal noble (p.e. oro) estuvieran expuestos en superficie. Esta situación es la que se conoce como de dispersión atómica (Figura 1).

Figura 1
Figura 1. Imagen con resolución atómica donde se identifican por diferencia de contraste átomos aislados de Pt sobre la superficie de un nanocubo de CeO2.

Frente a la catálisis convencional, en la que la fase activa está formada por partículas metálicas que contienen cientos o miles de átomos, la nueva catálisis basada en “partículas” monoatómicas (Single Atom Catalysts) o en pequeños racimos de unos cuantos átomos (Small Metal Cluster Catalysts) abre nuevas posibilidades en dos direcciones. De un lado, en cuanto a las mejoras de comportamiento que estos sistemas ultradispersos puedan presentar con respecto a los tradicionales, formados por partículas de tamaños del orden de las decenas de nanómetros. Por otro, la oportunidad de reducir las cargas metálicas empleadas y, por tanto, el Pt 1 nm Figura 1. Imagen con resolución atómica donde se identifican por diferencia de contraste átomos aislados de Pt sobre la superficie de un nanocubo de CeO2. coste del material, al conseguir el máximo aprovechamiento de todos y cada uno de los átomos de fase activa presentes en el catalizador (Pt, Au, Ru, en nuestro caso).

Otra variable de diseño para obtener catalizadores más eficientes es la morfología de las partículas del óxido empleado como soporte (CeO2 en nuestro caso). Adaptando convenientemente los métodos de síntesis es posible preparar partículas de óxido con morfología controlada (octaedros, cubos, filamentos…), en lugar de formas irregulares y no bien definidas, obtenidas con métodos convencionales. El control de la morfología permite una mayor homogeneidad en el tipo de planos cristalinos que estas partículas del soporte exhiben en superficie (Figura 1). De esta manera los investigadores consiguen que los átomos de la fase activa dispersos sobre estas superficies tengan igualmente una mayor homogeneidad en cuanto a sus entornos de coordinación, lo que permitiría establecer con mayor precisión la relación entre su estructura y su comportamiento en las reacciones catalíticas ensayadas.

La importancia e influencia de los elementos promotores

Por último, los investigadores abordarán el estudio de la influencia de distintos promotores sobre el comportamiento de los sistemas Metal/Soporte antes comentados. Los promotores son elementos que, añadidos en pequeña proporción al catalizador, permiten incidir sobre sus propiedades texturales, estructurales y/o químicas, mejorando sustancialmente su comportamiento en la reacción. En este caso, se explorará el uso de pequeñas cantidades de ytrio, lantano, praseodimio o zirconio, que se incorporarán mediante métodos de preparación sencillos, integrándolos en capas de espesor sub-nanométrico de óxido mixto CeMOx (M:Y, La, Pr, Zr) crecidas coherentemente sobre las partículas (cubos, octaedros, filamentos) del CeO2 empleado como soporte (Figura 2).

Figura 2
Figura 2. Mapas de composición donde se identifican las capas ultradelgadas de PrOx cubriendo las superficies de las partículas de CeO2.

En resumen, el proyecto plantea en primer lugar, la síntesis y caracterización avanzada (Figura 3) de sistemas formados por metales nobles (Pt, Au, Ru) dispersos sobre capas ultradelgadas de óxidos mixtos (CeMOx, M:Y, La, Pr ó Zr) crecidas sobre la superficie bien definida de partículas de soporte (CeO2) con morfología controlada; y en segundo lugar, la evaluación del comportamiento de estos materiales en la reacción de hidrogenación de CO2, prestando especial atención a la influencia del diseño de dichos materiales sobre la actividad y selectividad catalítica y sobre la durabilidad del catalizador en condiciones de reacción.

Figura 3
Figura 3.- (Izda.) Microscopio Electrónico de Ultima Generación Titan Themis 60-300 de la Universidad de Cádiz. La resolución atómica de este equipo (Dcha.) y capacidades analíticas 3D (Dcha.) resulta fundamental para determinar la estructura de los catalizadores preparados.

Los resultados obtenidos en esta investigación financiada por la AEI permitirán establecer las bases para la fabricación de catalizadores optimizados en cuanto a su contenido en elementos críticos, eficientes en procesos que contribuyen tanto a la producción de energía como a la reducción de gases de efecto invernadero como el CO2.

Investigadores/as Principales del proyecto
José Juan Calvino Gámez

José Juan Calvino Gámez es Catedrático de Química Inorgánica en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica de la Universidad de Cádiz (UCA). Es responsable del grupo de Estructura y Química de Nanomateriales (EQnm) de dicha Universidad y, desde el 2004, Responsable Científico de la División de Microscopía Electrónica de la UCA, unidad integrada en la Instalación Científico Técnica Singular de Microscopía Electrónica de Materiales (ELECMI). Ha sido también Presidente de la Sociedad de Microscopía de España (SME). Su trabajo de investigación se ha focalizado en la caracterización 2D y 3D de materiales funcionales, en particular de nanopartículas y catalizadores, mediante técnicas avanzadas de Microscopía Electrónica.

Miguel Ángel Cauqui López

Miguel Ángel Cauqui López es Doctor en Ciencias Químicas por la Universidad de Cádiz, y Catedrático de Química Inorgánica en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica de esta misma Universidad. Es miembro igualmente del Instituto de Microscopía Electrónica y Materiales (IMEYMAT). Ha realizado estancias en diversos centros extranjeros como la Universidad de Montpellier, la Universidad de Lyon y el Debye Institute de la Universidad de Utrecht. Dirige desde 2010 el grupo de investigación Química de Sólidos y Catálisis, dedicado al estudio de materiales catalíticos, fundamentalmente basados en óxido de cerio, con aplicaciones en procesos relacionados con el medio ambiente y la producción de energía.